紅(hóng)磷的生(shēng)産工藝概述
紅(hóng)磷又稱赤磷(Phosphourus)，比黃(huáng)磷穩定，在暗處不發磷光。赤磷隻能(néng)在高溫下(xià)與其它物質發生(shēng)作(zuò)用，在290。C餾出時(shí)則成黃(huáng)磷。在空氣中不自燃，加熱至約200℃則着火(huǒ)而燃燒生(shēng)成五氧化(huà)二磷，在氯的氣體(tǐ)中加熱時(shí)亦會燃燒，遇KCl0。、KMnO。過氧化(huà)物以及其它氧化(huà)劑時(shí)即爆炸。 在輕工業上(shàng)主要用于制造火(huǒ)柴，将赤磷、硫化(huà)銻和膠的混合物塗于火(huǒ)柴盒的側面，當火(huǒ)柴頭(氯酸鉀、硫化(huà)銻、玻璃粉和膠等)在上(shàng)面摩擦時(shí)就(jiù)生(shēng)熱，在熱的影響下(xià)，少量赤磷就(jiù)轉為(wèi)黃(huáng)磷，再由黃(huáng)磷的燃燒引起火(huǒ)柴頭發生(shēng)化(huà)學反應而燃燒。在化(huà)學工業上(shàng)，用以制造磷酸、磷酐、五氧化(huà)磷、三氧化(huà)磷等含磷化(huà)合物的原料和有機磷農(nóng)藥、化(huà)肥及其他有機合成産品。在冶金(jīn)工業上(shàng)用以制造磷銅片。
生(shēng)産工藝
(1)三氯化(huà)磷還原法 由于三氯化(huà)砷與三氯化(huà)磷的蒸氣壓較接近，因此在分(fēn)離時(shí)要選擇适的分(fēn)離條件和蒸餾設備。所用的平衡器(qì)是一(yī)填料或玻璃蒸餾柱，直徑．20 mm，填料為(wèi)直徑3-4 mm的玻璃球，充填高度750 mm。分(fēn)餾頭以計時(shí)繼電器(qì)控制電磁開關(guān)啓閉。填料層上(shàng)部餾出口均有流量計量裝置。精餾柱用真空夾套絕熱，夾套内壁鍍銀。精餾柱下(xià)部的蒸餾瓶容量為(wèi)1000 mL：以電爐加熱。 三氯化(huà)磷的精餾提純是在上(shàng)述填料式精餾柱中進行的，用分(fēn)析純試劑作(zuò)原料。蒸餾液分(fēn)三部分(fēn)收集。根據PCI。AsCl。系的實際分(fēn)離能(néng)力和原料中雜質含量選用下(xià)列比例：第一(yī)部分(fēn)取總蒸餾液的15％，第二部分(fēn)取總蒸餾液的60％，餘下(xià)殘液為(wèi)總蒸餾液的25％。餾出速度為(wèi)0．17·mL／min。回流比為(wèi)1～28。每次精餾加入料液750 mL于蒸餾瓶中，加熱至沸，随後降低(dī)加熱電流使其保持最大回流量，經全回流2 h後開始按規定速度餾出。必要時(shí)，将第一(yī)次得到的三氯化(huà)磷再精餾一(yī)次。 三氯化(huà)磷的氫還原是在一(yī)垂直放(fàng)置的透明石英管中進行的。石英管直徑25 mm，外面用阻爐加熱，加熱區分(fēn)上(shàng)、下(xià)兩段，各長350 mm。鋼瓶氫氣經過焦性沒食子(zǐ)酸一(yī)鉑石棉(400℃)一(yī)固體(tǐ)氫氧化(huà)鉀提純。提純後的氫氣分(fēn)兩路(lù)經過流量計進入反應管：一(yī)路(lù)通人(rén)三氯化(huà)磷貯存容器(qì)把三氯化(huà)磷氣體(tǐ)帶人(rén)反應管；另一(yī)路(lù)直接進入反應管。操作(zuò)開始前先通氫驅除系統中的空氣，随後将反應管加熱至所需溫度，通入三氯化(huà)磷和氫氣的混合氣體(tǐ)。反應後的廢氣通過一(yī)鼓泡器(qì)排出。生(shēng)成的磷沿管壁滴入收集器(qì)，部分(fēn)未及冷凝的磷蒸氣在随廢氣通過收集器(qì)時(shí)冷凝下(xià)來(lái)。當磷沿管壁滴下(xià)的過程中，有少量在反應管末端部位轉化(huà)成赤磷黏附于管壁上(shàng)。 還原是以一(yī)次精餾的第二部分(fēn)餾分(fēn)，分(fēn)别在400℃(上(shàng)、下(xià)段均為(wèi)400℃)、600℃(上(shàng)、下(xià)段均為(wèi)600℃)，800℃(上(shàng)端800℃，下(xià)段500℃)下(xià)進行通氫還原。在400℃時(shí)，可以觀察到反應在進行，但(dàn)速度很慢(màn)，僅在反應管末端析出很薄的一(yī)層沉積物。在600℃時(shí)，反應速度仍然比較慢(màn)，得到的産物也(yě)不多。在800℃時(shí)，當H。／PCI。分(fēn)子(zǐ)比為(wèi)3．5時(shí)，磷的析出速度為(wèi)3～4 g／h。回收率為(wèi)95％。 為(wèi)了(le)便于貯存或滿足使用上(shàng)的需要，可以将獲得的白磷轉化(huà)為(wèi)赤磷。隻要将白磷轉移到另一(yī)玻璃管中，抽真空封閉後逐步加熱至300～350℃，約經過一(yī)周即全部轉化(huà)為(wèi)赤磷。
(2)直接蒸餾法 将5 kg 99％的工業磷，放(fàng)入10 L的蒸餾燒瓶中，移至沙浴上(shàng)，裝上(shàng)分(fēn)餾器(qì)，接好(hǎo)(hǎo)冷凝管，用密封式電爐進行加熱，并用調壓變壓器(qì)來(lái)控制溫度，升溫要緩慢(màn)，待磷全部熔化(huà)為(wèi)液體(tǐ)時(shí)，将溫度升高300℃，開始蒸餾。操作(zuò)應在通風(fēng)櫥内進行。先将初餾液200 mL另放(fàng)，作(zuò)下(xià)次原料；中段餾液4 kg作(zuò)為(wèi)中間(jiān)品(半成品)；殘留液800 mI。，可作(zuò)原料，但(dàn)隻能(néng)反複利用三次，否則要影響産品質量。以上(shàng)操作(zuò)為(wèi)第一(yī)次蒸餾。 将上(shàng)述得到的4 kg半成品，完全按照上(shàng)述同樣的操作(zuò)重複的蒸餾一(yī)次，經過兩次蒸餾後的磷約得3 kg。經化(huà)學及儀器(qì)分(fēn)析後，純度達99．999％。由于白磷的貯藏和保管不如(rú)赤磷安全，所以必須将白磷轉化(huà)為(wèi)赤磷，其操作(zuò)的方法如(rú)下(xià)： 将3 kg高純磷裝進硬質的玻璃管中，移至管式電爐内，在通氮下(xià)進行加熱，溫度控制在300～350 OC，保持數小時(shí)後，進行冷卻，即得高純赤磷。
毒性作(zuò)用
對動物：引起血紅(hóng)蛋白、紅(hóng)細胞和自細胞的數量降低(dī)及肝、腎的病理(lǐ)學改變(Heimann)。 對人(rén)：紅(hóng)磷粉塵進入呼吸道時(shí)引起類似白磷蒸氣慢(màn)性中毒的現(xiàn)象。已知一(yī)從事(shì)紅(hóng)磷升華工作(zuò)的工人(rén)發生(shēng)不典型的急性肺炎，其工作(zuò)環境中紅(hóng)磷氣溶膠的濃度達o．104毫克／升(Delhamn，140lma)。據報(bào)導，有一(yī)工人(rén)隻與紅(hóng)磷接觸過就(jiù)發生(shēng)了(le)頸骨壞死(Heimann)。有人(rén)指出紅(hóng)磷在體(tǐ)内可能(néng)轉變為(wèi)自磷。某些(xiē)作(zuò)者認為(wèi)，紅(hóng)磷的毒性作(zuò)用是因為(wèi)其中摻雜白磷的緣故。 對皮膚的作(zuò)用 曾報(bào)導過嚴重的皮膚病病例，也(yě)有由于實驗引起的皮膚病。
